هافنیم

نظر به مشکلات جداسازی هافنیوم (از زیرکونیوم) تعجبی ندارد که این فلز از جمله آخرین عناصری باشد که کشف شده‌است. هر چند شیمی دانان قبلاً محلی را برای هافنیوم در جدول تناوبی در نظر گرفته بودند (عنصر شماره ۷۲)، اما این عنصر تا قبل از سال ۱۹۲۰ کشف نشده بود. در سال ۱۹۲۳ فیزیک‌دانی هلندی به نام دیرک کوستر (Dirk Coster) و شیمی‌دانی بلغارستانی به نام جورجی هوسی (Gyorgy Hevesy) که از قضا برنده جایزه نوبل نیز بود با همکاری یکدیگر در شهر کپنهاگن (Copenhagen) دانمارک و استفاده از روش‌های تجزیه و تحلیل به کمک اشعه ایکس توانستند وجود هافنیوم را به عنوان عنصری مجزا از زیرکونیم به اثبات برسانند. نام هافنیوم از کلمه هافنیا (Hafnia) که نام لاتین شهر کپنهاگن می‌باشد، گرفته شده‌است.

هافنیوم در فرم فلزی خود، فلزی براق و رساناست که دانسیته آن دو برابر زیرکونیوم است. البته هیچ‌گاه نمی‌توان هافنیوم را به صورت یک عنصر خالص در طبیعت یافت؛ جهت دستیابی به فرم خالص این فلز به یک پروسه طولانی و پیچیده تصفیه نیاز است. هافنیوم در طبیعت در سنگ معدن‌هایی که حاوی زیرکونیم هستند همچون زیرکن و بدلیایت (baddeleyite – اکسید زیرکونیوم یا زیرکونیا) و به صورت ترکیب شده با زیرکونیم با نسبت ۱ به ۵۰ یافت می‌شود. البته سنگ معدن‌های دیگری مانند آلویت (Alvite) و هافنون (Hafnon) نیز حاوی هافنیوم هستند، اما چندان مورد توجه نیستند. هافنیوم به‌طور عمده در زیرکن یافت می‌شود و زیرکن نیز به نوبه خود از فرآوری ماسه‌های حاوی مواد معدنی سنگین و ایلمنیت زیرکونیم دار بدست می‌آید. ایلمنیت زیرکونیم دار به دو ترکیب اکسید تیتانیوم و ماسه زیرکن (ZrSio4) تجزیه می‌شود که دومی همان‌طور که مشاهده می‌شود حاوی زیرکونیم است. البته شایان ذکر است که تمام ایلمنیت‌ها حاوی زیرکونیوم و نتیجتاً هافنیوم نیستند. استرالیا، آفریقای جنوبی و چین تولیدکنندگان اصلی ماسه زیرکن در دنیا هستند و برزیل، روسیه و اوکراین منابع خوبی از بدلیایت را در اختیار دارند.

هافنیوم عموماً در صنایع هسته ای به کار می‌رود و میزان تولید آن بستگی به میزان تولید اسفنج زیرکونیوم دارد که از ماسه زیرکونیوم بدست می‌آید. برای اینکه زیرکونیوم بتواند به خوبی در میله‌های سوخت هسته ای عمل کند باید تا حد ممکن اجازه عبور نوترون‌ها از خود را بدهد، از این رو باید کمترین میزان هافنیوم را داشته باشد چرا که مقطع جذب حرارتی نوترون‌ها در اتم هافنیوم ۶۰۰ برابر زیرکونیوم است. هر چند خاصیت جذب نوترون‌ها در هافنیوم و زیرکونیوم تفاوت فاحشی با یکدیگر دارد، اما کلیه خواص شیمیایی این دو عنصر، به غیر از دانسیته، تقریباً شبیه به هم است و به همین دلیل است که جداسازی آن‌ها از یکدیگر کار بسیار مشکلی است. در گذشته تولید هافنیوم از طریق پروسه ای صورت می‌گرفت که دو دانشمند به نام‌های ون آرکل (Van Arkel) و دبوئر (de Boer) ابداع کرده بودند و طی آن بخار تترا یدید از روی یک رشته تنگستن داغ عبور داده می‌شد. امروزه تقریباً کل هافنیوم تولید شده در دنیا از طریق پروسه کرول (Kroll) بدست می‌آید؛ در این پروسه، تترا کلرید را با استفاده از منیزیم یا سدیم احیا می‌کنند؛ سپس برای تصفیه هر چه بیشتر هافنیوم از پروسه یدی آرکل دبوئر یا ذوب به روش پرتو الکترونی استفاده می‌شود. روش اول (پروسه ون آرکل دبوئر) روشی است که شرکت ای تی آی واچانگ برای تولید شمش‌های کریستال هافنیوم با درصد بسیار پایین زیرکونیوم مورد استفاده قرار می‌دهد.

بر اساس برآوردها دو تولیدکننده عمده هافنیوم یعنی شرکت ای تی آی واچانگ و سزوس به ترتیب سالیانه حدود ۴۰ و ۳۰ تن هافنیوم تولید می‌کنند که از این میزان به ترتیب ۲۰ و ۱۰ تن آن به‌طور خالص شمش کریستال هافنیوم و مابقی عناصر دیگری همچون زیرکونیوم یا گازهایی با دانسیته بسیار پایین است که در شمش هافنیوم موجود می‌باشند؛ بنابراین همان‌طور که دیده می‌شود در عمل هافنیوم کمتری تولید می‌شود. هند تولیدکننده هافنیوم است، اما صادرکننده آن نیست. چین هم با تولید حدود ۲ تن هافنیوم در سال با درجه خلوص پایین، از جمله تولیدکنندگان این فلز به‌شمار می‌آید. با وجود آنکه با استفاده از فناوری‌های کنونی و دستگاه‌های حاضر امکان جداسازی هافنیوم و زیرکونیوم وجود دارد، اما هافنیوم بدست آمده درجه خلوص بالایی ندارد و به عنوان مثال نمی‌توان به قدری آن را تصفیه کرد که مقدار زیرکونیوم موجود در آن به ۰٫۲ تا ۰٫۵ درصد برسد. در گذشته، دو کشور وابسته به بلوک شرق یعنی روسیه و اوکراین نیز جزء تولیدکنندگان هافنیوم بودند. البته شرکت «کارخانجات جی اس سی چپتسکی» (JSC Chepetsky) در شهر گلاسوف (Glasov) روسیه همچنان هافنیوم را در فهرست اقلام تولیدی خود دارد. در اوکراین نیز «مجتمع فلزکاری-معدنکاری استان وولنوگورسک» (Volnogorsk) واقع در منطقه دینپروپتروفسک (Dnepropetrovsk) به تولید هافنیوم ادامه می‌دهد. بر اساس برآوردها، میزان تولید فعلی هافنویم در روسیه و اوکراین جمعاً حدود ۲ تن است که اوکراین سهم بیشتری از آن دارد. چنین سهمی نه از تولید کنونی اوکراین که از تولید و انباشت هافنیوم در آن طی سال‌های گذشته نشات می‌گیرد. نگاهی اجمالی به آینده نشان می‌دهد که روسیه و اوکراین به ترتیب پتانسیل تولید ۳ الی ۱۰ تن و ۵ تن هافنیوم را در سال دارند. دولت چین نیز که برنامه‌هایی برای تولید انرژی هسته ای دارد، بی شک به دنبال تولید هر چه زودتر هافنیوم با درجه خلوص بالاست. اینکه آیا چین در آینده هافنیوم مازاد بر نیاز خود را صادر می‌کند یا خیر، مسئله ای است که همچنان در پرده ابهام قرار دارد. به هر حال جدا از آنچه در فوق گفته شد، احتمال دارد بخشی از تولید هافنیوم به چشم نیاید و در برآوردهای کلی لحاظ نگردد.

قیمت هافنیوم از دو لحاظ جالب توجه است. اول اینکه قیمت این فلز به نظر بسیار ارزان می‌آید و دوم اینکه طی مدت زمانی طولانی (از سال ۱۹۷۰ تا ۲۰۰۰) به‌طور شگفت‌آوری ثبات داشته و نوسان بسیار اندکی را تجربه کرده‌است.

در حال حاضر، هر کیلوگرم هافنیوم با ۰٫۲ تا ۰٫۵ درصد ناخالصی زیرکونیوم، ۱۲۰۰ تا ۱۳۰۰ دلار قیمت دارد. اگر هافنیوم با درصد ناخالصی پایین‌تر (کمتر از ۰٫۱ درصد زیرکونیوم) تولید شود، قطعاً قیمت بالاتری هم خواهد داشت. هر کیلوگرم هافنیوم با ۰٫۵ تا ۱ درصد و ۱ تا ۳ درصد زیرکونیوم به ترتیب ۸۰۰ تا ۹۰۰ دلار و ۵۰۰ تا ۷۰۰ دلار به فروش می‌رسد. مقایسه میزان تولید و قیمت هافنیوم و عنصر دیگری به نام رنیوم ممکن است هر کسی را به تجعب وادارد: در حالی که میزان تولید سالیانه هافنیوم و رنیوم تقریباً در حد و حدود یکدیگر است (هافنیوم ۷۰ تن و رنیوم ۵۰ تن)، هر کیلوگرم رنیوم در مقایسه با هافنیوم ۴ الی ۵ هزار دلار معامله می‌شود.

در حال حاضر هافنیوم سه کاربرد مهم دارد که عبارتند از: ۱. تولید ابر آلیاژها (چه در صنایع هوا فضا و چه در دیگر صنایع) ۲. تولید آلیاژهای دیرگداز و ۳. کاربردهای هسته ای

الیاژها

کاربرد هافنیوم با نقطه ذوب بالای ۲۲۳۳ درجه سانتیگراد (۴۰۵۱ درجه فارنهایت) در آلیاژهای مقاوم در برابر گرما و آلیاژهای حاوی نیکل پر کریستال (پلی کریستال) باعث تقویت مرز دانه‌ها (محل تلاقی دانه‌های متبلور شده) در آلیاژ شده و نتیجتاً مقاومت کششی آلیاژ و همچنین مقاومت آن در برابر تغییر شکل در دماهای بالا را به شکل قابل توجهی افزایش می‌دهد. به علاوه به دلیل تمایل بالای هافنیوم به ترکیب با کربن، نیتروژن و اکسیژن، کاربرد آن در آلیاژها باعث مقاومت بیشتر آلیاژ در مرحله پخش ذره ای می‌شود. یکی از رایج‌ترین کاربردهای هافنیوم، استفاده از آن در ابر آلیاژهایی است که در پره توربین‌ها یا قسمت انتهایی و داغ موتور جت یافت می‌شوند و قابلیت استقامت در برابر حرارت و فشار بالا را دارند. مقدار هافنیوم به کار رفته در این آلیاژها چیزی حدود ۱ الی ۲ درصد است. به عنوان مثال آلیاژ MAR-M 247 که حاوی ۵/۱ درصد هافنیوم است یکی از آلیاژهای نیکل پرکریستال می‌باشد که توسط شرکت مارتین ماریتا (Martin Marietta) تولید شده‌است و شرکت زیمنس (Siemens) از آن برای ساخت توربین‌های زمینی که در دمای ۱۰۳۸ درجه سانتیگراد کار می‌کنند، استفاده می‌کند. هافنیوم در برخی آلیاژهای دیگر نیز به کار رفته‌است که از جمله آن‌ها می‌توان به موارد زیر اشاره کرد: آلیاژ T111 تانتالوم (۸ درصد تنگستن، ۲ درصد هافنیوم و بقیه تانتالوم)، آلیاژ T222 تانتالوم تنگستن (شامل ۱۰ درصد تنگستن، ۲٫۵ درصد هافنیوم، ۰٫۰۱ درصد کربن و بقیه تانتالوم)، آلیاژ MHC مولیبدنوم که به آن کاربید مولیبدنوم هافنیوم هم گفته می‌شود (شامل ۱٫۲ درصد هافنیوم، ۰٫۱ درصد کربن و بقیه مولیبدنوم). همچنین درصد استفاده از هافنیوم در برخی از آلیاژهای نیوبیوم به ترتیب زیر است: آلیاژ C-103 (10 درصد هافنیوم، ۱ درصد تیتانیوم و ۱ درصد زیرکونیوم)، آلیاژ C-129Y (10 درصد تنگستن، ۱۰ درصد هافنیوم، ۰٫۷ درصد ایتریوم) و آلیاژ WC-3015 (30 درصد هافنیوم، ۱۵ درصد تنگستن، ۱٫۵ درصد زیرکونیوم). آلیاژهای نیوبیوم که حاوی هافنیوم هستند علاوه بر کاربردهای متعددی که دارند به عنوان روکش ابزارآلات تراشکاری نیز استفاده می‌شوند. آلیاژ C-103 و کاربید تانتالوم هافنیوم نیز در ساخت دهانه‌های رانشگر موتور موشک مورد استفاده واقع می‌شوند. عملکرد هافنیوم به عنوان یک ماده دیرگداز چه در آلیاژهای تانتالوم و مولیبدنوم و چه در ترکیبات دو تایی بسیار عالی است. کاربید هافنیوم با فرمول شیمیایی HfC با نقطه ذوب بالای ۳۸۹۰ درجه سانتیگراد یکی از دیرگدازترین ترکیبات دوتایی است که تاکنون تولید شده‌است. همچنین نیترید هافنیوم با نقطه ذوبی حدود ۳۳۱۰ درجه سانتیگراد، دیرگدازترین نیترید فلزی محسوب می‌شود. شاید هنوز هم کاربردهای ناشناخته ای برای هافنیوم چه در آلیاژها و چه در کاتالیزورها متصور باشد. سال‌ها پیش مقاله ای در نشریه «اخبار شیمی و مهندسی» به چاپ رسید که عنوان آن به صورت زیر بود: «ظهور هافنیوم: این فلز واسطه که روزگاری در پرده ابهام فرورفته بود اکنون به عنوان یک کاتالیزور فوق‌العاده توجه همگان را به خود جلب می‌کند.»

مصارف هسته‌ای

دستیابی به هافنیوم بیشتر نتیجه تصمیم برای استفاده از زیرکونیوم در مصارف هسته‌ای است. همان‌طور که قبلاً اشاره شد، جهت استفاده از زیرکونیوم تصفیه شده در میله‌های سوخت اورانیوم باید تا آنجا که ممکن است هافنیوم را از آن زدود. ساختار و خواص شیمیایی مشابه زیرکونیوم و هافنیوم در یک محیط هسته‌ای نیز نمی‌توانند زیاد از یکدیگر متفاوت باشند. به عبارت دیگر شاید بتوان گفت علاوه بر کاربردی که هافنیوم در تولید آلیاژها دارد، یکی از مصارف عمده‌اش، کاربرد در صنایع هسته‌ای است. زیرکونیوم عملاً اجازه عبور نوترون‌ها را از خود می‌دهد در حالی که هافنیوم به شدت جاذب آنهاست؛ بنابراین هرچند که در ساخت میله‌های سوخت هسته‌ای غالباً از زیرکونیوم استفاده می‌شود، اما میله‌های کنترل که وظیفه‌شان جمع‌آوری نوترون‌های پراکنده و کند کردن روند شکافت هسته‌ای در واکنش گاه (راکتور) است، اغلب از هافنیوم ساخته می‌شوند. یکی از اولین مصارف هافنیوم در صنایع هسته‌ای کاربرد آن در رآکتورهای پمپاژ آب سبک تحت فشار می‌باشد که برای تأمین انرژی وسایل نقلیه دریایی همچون زیردریایی‌ها به کار می‌روند. وجود مقدار ناخواسته ای از یک فلز در فلز دیگر همیشه تأثیر یکسانی ندارد: اگر حتی تا ۴٫۵ درصد هم زیرکونیوم در میله‌های کنترل هافنیومی موجود باشد، باز هم عملکرد این میله‌ها رضایتبخش خواهد بود در حالی که وجود همین میزان هافنیوم در میله‌های سوخت زیرکونیومی به هیچ عنوان مجاز نیست. هافنیوم علاوه بر خاصیت جذب نوترون، دو خاصیت به درد بخور دیگر نیز برای صنایع هسته‌ای دارد که عبارتند از: دوام و مقاومت در برابر خوردگی. از دیگر کاربردهای متنوع هافنیوم می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:

• جوشکاری پلاسما و تراشکاری قوسی: از آنجا که هافنیوم به الکترون‌ها اجازه آزاد شدن در هوا و متعاقب آن تشکیل قوس الکتریکی را می‌دهد، نه تنها می‌تواند به عنوان الکترود و به جای تنگستن در نوک دستگاه جوشکاری پلاسما به کار رود بلکه به عنوان کاتد نیز در دستگاه تراشکاری قوس پلاسما کاربرد پیدا می‌کند.
• ریزپردازنده‌ها: هافنیوم مخصوصاً به خاطر مقاومت حرارتی بالایی که دارد جایگزین خوبی برای سیلیکون در ریزپردازنده‌ها به‌شمار می‌آید. بسیاری از تولیدکنندگان تراشه‌های کامپیوتری از کلرید هافنیوم (HfCl4) و اکسید هافنیوم (HfO2) در ریزپردازنده‌های خود استفاده می‌کنند. به عنوان مثال تراشه‌های ۴۵ نانومتری شرکت اینتل با ثابت دی الکتریک (k) بالا از هافنیوم ساخته شده‌اند؛ شرکت اینتل از زمانی که دریافت استفاده از هافنیوم به جای سیلیکون باعث کاهش تراوش جریان الکتریکی در تراشه‌ها می‌شود و بدین ترتیب امکان تولید تراشه‌های کوچکتر، قدرتمند تر و با مصرف انرژی کمتر فراهم می‌گردد، به این فلز (هافنیوم) روی آورده‌است. دیگر شرکت‌های سازنده قطعات الکترونیکی نیز در حال بررسی استفاده از اکسید هافنیوم برای تولید حافظه (رم)های مقاوم (ReRAM) هستند.
• روکش کاری به روش رسوب دهی فیزیکی یا شیمیایی با استفاده از بخار (CVD/PVD): هافنیوم در روکش کاری به روش‌های مذکور اغلب به عنوان لایه نازکی از روکش به کار می‌رود و در مصارفی همچون تولید دیسک گردان‌های نوری (سی دی یا دی وی دی درایو) کاربرد پیدا می‌کند.
• لیزر: از اکسید هافنیوم در تولید دی وی دی خوان‌های لیزر آبی (بلو ری) نیز استفاده می‌شود.

1. در لامپ‌ها، به ویژه لامپ‌های رشته‌ای
2. به عنوان الکترود در برش پلاسما
3. در زیردریایی‌های هسته‌ای
4. اکسید هافنیوم به عنوان یک عایق الکتریکی در میکروچیپ‌ها استفاده می‌شود
5. و کاتالیزور هافنیوم نیز در واکنش‌های پلیمریزاسیون به کار می‌رود.

• زیرکونیم
• رنیوم
• ایزومر هسته‌ای
• زیرکن

1- Knapp, Brian. Francium to Polonium. Atlantic Europe Publishing Company, 2002, p. ۱۰.

2- Weast, Robert (1984). CRC, Handbook of Chemistry and Physics. Boca Raton, Florida: Chemical Rubber Company Publishing. pp. E110

3-Paneth, F. A. (1922). "Das periodische System (The periodic system)". Ergebnisse der Exakten Naturwissenschaften 1 (in German). p. ۳۶۲.

4-von Hevesy, Georg (1923). "Über die Auffindung des Hafniums und den gegenwärtigen Stand unserer Kenntnisse von diesem Element". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series).

5- Holleman, Arnold F. ; Wiberg, Egon; Wiberg, Nils (1985). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (in German) (91–100 ed.). Walter de Gruyter. pp.

6-Larsen, Edwin; Fernelius W. , Conard; Quill, Laurence (1943). "Concentration of Hafnium. Preparation of Hafnium-Free Zirconia". Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.