قوانین وودوارد–هافمن

قوانین وودوارد–هافمن (به انگلیسی: Woodward–Hoffmann rules) که با عنوان قوانین انتخاب پری‌سیکلی نیز شناخته می‌شوند، مجموعه‌ای از قوانین ابداع شده توسط رابرت وودوارد و روالد هافمن هستند که هدف این قوانین پیش‌بینی نتیجه انجام واکنش‌های شیمیایی پری‌سیکلی به لحاظ شیمی فضایی و مجاز یا غیرمجاز بودن انجام آن‌ها است. قوانین وودوارد-هافمن برمبنای تغییرات الکترونی مولکول‌های پیش‌ماده طی یک واکنش پری‌سیکلیک است و برهمین اساس به پیش‌بینی نوع برهمکنش اوربیتال‌های مولکولی درگیر در حین واکنش میپردازد. این قوانین برای تمامی واکنش‌های پری‌سیکلیک مانند: ۱) حلقه‌زایی الکتروسیکلیک، ۲) حلقه‌زایی، ۳) واکنش سیگماتروپی، ۴) واکنش انتقال گروه، ۵) واکنش اِن، ۶) واکنش کلتروپی، و ۷) واکنش دیوتروپی قابل استفاده است. به‌خاطر ظرافت، سادگی و قابلیت تعمیم‌پذیری کلی، قوانین وودوارد-هافمن عملاً به مثالی تبدیل شده‌اند که نشان می‌دهند چطور شیمی نظری می‌تواند به شیمی‌دانهای تجربی در پیش‌بینی واکنش‌های شیمیایی کمک کند.

قوانین وودوارد–هافمن: گرماکافت ترکیب ۱ موجب تولید ترکیب ۲ با آرایش هندسی E،E می‌شود، درحالی‌که گرماکافت ترکیب ۳ تولید ترکیب ۴ با آرایش هندسی Z،E موجب می‌شود.

این قوانین که امروزه با نام وودوارد–هافمن شناخته می‌شود در واقع نتیجه تحقیقات سه فرد است: رابرت وودوارد، روالد هافمن و کنیچی فوکویی. وودوارد و هافمن با بررسی همبستگی اوربیتالی میان مواد واکنش‌دهنده و محصول واکنش دهنده این قوانین را توسعه دادند که نهایتاً تحت عنوان «بقای تقارن اوربیتالی (به انگلیسی: The Conservation of Orbital Symmetry)» منتشر شد. از طرف دیگر، کنیچی فوکویی، با مقاله « تئوری مولکولیِ واکنش پذیری در هیدروکربن‌های آروماتیک» راه را برای فهم ارتباط میان اوربیتال‌های مولکولی مواد پیش‌ماده و محصول هموار نمود. هوفمن و کنیچی برای این دستاورد مهم، موفق به کسب جایزه نوبل شیمی در سال ۱۹۸۱ شدند. به‌خاطر سیاست عدم اعطای جایزه نوبل به درگذشتگان، وودوارد که دو سال قبل درگذشته بود، موفق نشد دومین جایزه نوبل شیمی خود را کسب کند.

جستارهای وابسته

منابع

↑ The principle of orbital symmetry conservation is generally credited to Robert Burns Woodward and Roald Hoffmann, who proposed orbital symmetry conservation as an explanation for the stereochemical outcome of electrocyclic reactions (J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 395) and articulated a fully generalized pericyclic selection rule several years later (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969, 8, 781). However, E. J. Corey has claimed priority in proposing the key insight in 1965 (see 'Controversy' section below). Moreover, E. Havinga had previously noted that tachysterol underwent electrocyclic ring closing in a conrotatory or disrotatory manner depending on activation mode (photochemical or thermal, respectively) and attributed an orbital symmetry explanation for this phenomenon to L. J. Oosterhoff (Tetrahedron Lett. 1961, 16, 146). In addition, aromatic transition state theory, advanced by H. E. Zimmerman (J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 1564) and M. J. S. Dewar (Tetrahedron 1966, Suppl. 8, 75), has been recognized as an alternative approach that is completely equivalent to, but predates, Woodward and Hoffmann's statement of the generalized rule.
↑ Ene reactions are often considered to be a type of group transfer reaction.
↑ Cheletropic reactions are often considered to be a type of cycloaddition.
↑ Reetz, Manfred T. (1972-02-01). "Dyotropic Rearrangements, a New Class of Orbital-Symmetry Controlled Reactions. Type I". Angewandte Chemie International Edition in English (به انگلیسی). 11 (2): 129–130. doi:10.1002/anie.197201291. ISSN 1521-3773.
↑ Geerlings, Paul; Ayers, Paul W.; Toro-Labbé, Alejandro; Chattaraj, Pratim K.; De Proft, Frank (2012). "The Woodward–Hoffmann Rules Reinterpreted by Conceptual Density Functional Theory". Accounts of Chemical Research. 45 (5): 683–95. doi:10.1021/ar200192t. PMID 22283422.
↑ The Nobel Prize in Chemistry 1981. Nobelprize.org.

[1] The principle of orbital symmetry conservation is generally credited to Robert Burns Woodward and Roald Hoffmann, who proposed orbital symmetry conservation as an explanation for the stereochemical outcome of electrocyclic reactions (J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 395) and articulated a fully generalized pericyclic selection rule several years later (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969, 8, 781). However, E. J. Corey has claimed priority in proposing the key insight in 1965 (see 'Controversy' section below). Moreover, E. Havinga had previously noted that tachysterol underwent electrocyclic ring closing in a conrotatory or disrotatory manner depending on activation mode (photochemical or thermal, respectively) and attributed an orbital symmetry explanation for this phenomenon to L. J. Oosterhoff (Tetrahedron Lett. 1961, 16, 146). In addition, aromatic transition state theory, advanced by H. E. Zimmerman (J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 1564) and M. J. S. Dewar (Tetrahedron 1966, Suppl. 8, 75), has been recognized as an alternative approach that is completely equivalent to, but predates, Woodward and Hoffmann's statement of the generalized rule.

[2] Ene reactions are often considered to be a type of group transfer reaction.

[3] Cheletropic reactions are often considered to be a type of cycloaddition.

[4] Reetz, Manfred T. (1972-02-01). "Dyotropic Rearrangements, a New Class of Orbital-Symmetry Controlled Reactions. Type I". Angewandte Chemie International Edition in English (به انگلیسی). 11 (2): 129–130. doi:10.1002/anie.197201291. ISSN 1521-3773.

[geerlings1-5] Geerlings, Paul; Ayers, Paul W.; Toro-Labbé, Alejandro; Chattaraj, Pratim K.; De Proft, Frank (2012). "The Woodward–Hoffmann Rules Reinterpreted by Conceptual Density Functional Theory". Accounts of Chemical Research. 45 (5): 683–95. doi:10.1021/ar200192t. PMID 22283422.

[nobel-6] The Nobel Prize in Chemistry 1981. Nobelprize.org.