فتوکرومیسم

عینک فتوکرومیک

یکی از مشهورترین کاربردهای فتوکرومیک برگشت‌پذیر، لنزهای تغییر رنگ برای عینک آفتابی است. بزرگ‌ترین محدودیت در استفاده از فناوری فتوکرومیک این است که مواد نمی‌توانند به اندازه کافی پایدار باشند تا بتوانند هزاران ساعت در معرض نور قرار بگیرند، بنابراین کاربردهایی که نیازمند حضور طولانی مدت در فضای باز باشند، در حال حاضر مناسب نیستند.

سرعت تغییر رنگ‌های مواد فتوکرومیک به سختی محیط اطراف رنگ، بسیار وابسته است. در نتیجه، آنها سریعترین سرعت تغییر در محلول و کمترین سرعت را در محیط‌های سخت مانند لنزهای پلیمری دارند. در سال ۲۰۰۵ گزارش شد که اتصال پلیمرهای انعطاف‌پذیر با دمای پایین انتقال شیشه (به عنوان مثال سیلوکسان‌ها یا پلی (بوتیل اکریلات)) به رنگ‌ها باعث می‌شود که آنها با سرعت بسیار بیشتری در یک لنز سفت و سخت تغییر کنند.برخی از اسپیرواکسازین‌ها با پلیمرهای سیلوکسان متصل شده در سرعتی نزدیک به سرعت محلول تغییر می‌کنند، حتی اگر در یک ماتریس لنز سخت باشند.

شیمی فوق مولکولی

واحدهای فتوکرومیک به‌طور گسترده‌ای در شیمی فوق مولکولی استفاده شده‌است. توانایی آنها در ایجاد تغییر شکل برگشت‌پذیر با کنترل نور به این معنی است که می‌توان از آنها برای ساختن یا شکستن اصول شناسایی مولکولی یا ایجاد تغییر شکل در محیط اطراف استفاده کرد؛ بنابراین، واحدهای فتوکرومیک به عنوان اجزای تغییر شکل مولکولی نشان داده شده‌اند. اتصال واحدهای فتوکرومیک به آنزیم‌ها یا کوفاکتورهای آنزیمی حتی توانایی تغییر برگشت‌پذیر آنزیم‌ها را «روشن» و «خاموش» می‌کند، با تغییر شکل یا جهت‌گیری آنها به گونه ای که عملکرد آنها کار کند یا شکست بخورد.

ذخیره اطلاعات

امکان استفاده از ترکیبات فتوکرومیک برای ذخیره اطلاعات اولین بار در سال ۱۹۵۶ توسط Yehuda Hirshberg پیشنهاد شد. از آن زمان، تحقیقات زیادی توسط گروه‌های مختلف دانشگاهی و تجاری انجام شده‌است، به ویژه در زمینه ذخیره‌سازی داده‌های نوری 3D که نوید دیسک‌هایی را می‌دهد که می‌توانند یک ترابایت داده را در خود جای دهند. در ابتدا، مسائل مربوط به واکنشهای حرارتی و خواندن مخرب این مطالعات را تحت‌الشعاع قرار می‌دهد، اما اخیراً سیستم‌های با ثبات تری ایجاد شده‌اند.

موارد جدید

فتوکرومیک برگشت‌پذیر همچنین در کاربردهایی مانند اسباب بازی، لوازم آرایشی، پوشاک و کاربردهای صنعتی یافت می‌شود. در صورت لزوم، می‌توان آنها را با ترکیب با یک رنگدانه دائمی، برای ایجاد تغییر بین رنگ‌های مورد نظر به کار برد.

ذخیره انرژی خورشیدی

محققان در مرکز بهره‌برداری از انرژی خورشیدی در گروه شیمی دانشگاه کپنهاگ در حال مطالعه روی سیستم Photochromic Dihydroazulene – Vinylheptafulvene برای کاربردهای احتمالی دربرداشت انرژی خورشیدی و ذخیره آن برای مدت زمان قابل توجهی هستند. اگرچه طول عمر ذخیره سازی مهم است، اما مطمئناً برای یک دستگاه واقعی امکان ایجاد واکنش برگشتی باید وجود داشته باشد، این پدیده تکرارهای بعدی را در آینده می‌طلبد.

فوتوکرومیسم در اواخر دهه ۱۸۸۰ کشف شد، از جمله کاری که توسط مارکوالد انجام شد، که تغییر برگشت‌پذیر رنگ ۲٬۳٬۴٬۴-تتراکلروونافتالین -1 (4H)- در حالت جامد را مطالعه کرد. وی این پدیده را «فتوتراپی» برچسب گذاری کرد و این نام تا دهه ۱۹۵۰ هنگامی که Yehuda Hirshberg، از مؤسسه علوم Weizmann در اسرائیل اصطلاح «فتوکرومیسم» را مطرح کرد، مورد استفاده قرار گرفت. فتوکرومیسم می‌تواند در ترکیبات آلی و غیرآلی اتفاق بیفتد، همچنین در سیستم‌های بیولوژیکی جایگاه خود را دارد (به عنوان مثال شبکیه در روند بینایی).

فتوکرومیسم تعریف دقیق ندارد، اما معمولاً برای توصیف ترکیباتی که تحت واکنش فتوشیمیایی برگشت‌پذیر قرار می‌گیرند، در جایی که باند جذب در قسمت قابل مشاهده طیف الکترومغناطیسی به‌طور چشمگیری در قدرت یا طول موج تغییر می‌کند، استفاده می‌شود. در بسیاری از موارد، یک باند جذب فقط در یک شکل وجود دارد. درجه تغییر مورد نیاز برای اینکه یک واکنش فتوشیمیایی «فتوکرومیک» نامیده شود، همان حسی است که از نظر چشم به نظر می‌رسد، اما در اصل هیچ خط تقسیم بین واکنش‌های فتوکرومیک و سایر واکنش‌های فتوشیمی وجود ندارد؛ بنابراین، در حالی که ایزومریزاسیون ترانس سیس آزوبنزن یک واکنش فتوکرومیک در نظر گرفته می‌شود، واکنش مشابه استیلبن چنین نیست. از آنجا که فتوکرومیسم فقط مورد خاصی از واکنش فتوشیمیایی است، تقریباً از هر نوع واکنش فتوشیمیایی ممکن است برای تولید فتوکرومیسم با طراحی مولکولی مناسب استفاده شود. برخی از متداول‌ترین فرایندهای دخیل در فتوکرومیسم، واکنش‌های دور حلقوی، ایزومریزاسیون سیس ترانس، انتقال هیدروژن درون مولکولی، انتقال گروه درون مولکولی، فرایندهای تجزیه و انتقال الکترون (کاهش اکسیداسیون) است.

یکی دیگر از نیازهای فتوکرومیسم این است که دو حالت از مولکول باید تحت شرایط محیطی برای مدت زمان معینی از نظر حرارتی پایدار باشند. همان‌طور که، نیترو اسپیروپیران (که در تاریکی بیش از ۱۰ دقیقه، در دمای اتاق ایزومر می‌شود) فتوکرومیک در نظر گرفته می‌شود. تمام مولکول‌های فتوکرومیک به نوعی به شکل پایدارتر شان ایزومر می‌شوند و این ایزومریزاسیون با گرم شدن تسریع می‌شود؛ بنابراین بین ترکیبات فتوکرومیک و ترموکرومیک رابطه نزدیک وجود دارد. مقیاس زمانی ایزومریزاسیون حرارتی برای کاربردها مهم است و ممکن است از نظر مولکولی مهندسی شده باشد. ترکیبات فتوکرومیک در نظر گرفته شده «پایدار از نظر حرارتی» شامل برخی از دایرالتن‌ها هستند که حتی پس از گرم شدن در دمای ۸۰ درجه سانتیگراد به مدت ۳ ماه ایزومر نمی‌شوند.

از آنجا که کروموفورهای فتوکرومیک، رنگ هستند و مطابق واکنش‌های شناخته شده عمل می‌کنند، مهندسی مولکولی آنها را برای تنظیم دقیق خواص آنها با استفاده از مدل‌های شناخته شده طراحی، محاسبات مکانیک کوانتوم و آزمایش می‌توان به راحتی به دست آورد. به‌طور خاص، تنظیم نوارهای جذب به قسمتهای خاصی از طیف و مهندسی پایداری حرارتی بسیار مورد توجه قرار گرفته‌است.

گاهی اوقات و به ویژه در صنایع رنگ سازی، اصطلاح «فتوکرومیک برگشت ناپذیر» برای توصیف موادی که تحت تأثیر تابش نور ماوراء بنفش یا نور مرئی تغییر می‌کنند، به کار می‌رود. از آنجا که با توجه به تعریف، فتوکرومیک‌ها برگشت‌پذیر هستند، از نظر فنی چیزی به نام «فتوکرومیک برگشت ناپذیر» وجود ندارد این کاربرد کم مصرف است و از این ترکیبات بهتر است به عنوان رنگ‌های «قابل تغییر با نور» یا «واکنش پذیر» نام برد.

جدا از خصوصیاتی که قبلاً ذکر شد، چندین خاصیت دیگر فتوکرومیک برای استفاده از آنها مهم است. اینها شامل عملکرد کوانتومی، مقاومت در برابر فرسودگی، حالت ثابت ایستایی و قطبیت و حلالیت هستند. عملکرد کوانتومی واکنش فتوشیمیایی کارایی تغییر فتوکرومیک را با توجه به مقدار نور جذب شده تعیین می‌کند. عملکرد کوانتومی ایزومریزاسیون می‌تواند به شدت به شرایط وابسته باشد. در مواد فتوکرومیک، فرسودگی به از دست دادن برگشت‌پذیری توسط فرایندهایی مانند تخریب نوری، سفید شدن عکس، اکسیداسیون عکس و سایر واکنش‌های جانبی اشاره دارد. همه فتوکرومیک‌ها تا حدی دچار خستگی می‌شوند و میزان آن به شدت به نور فعال کننده و شرایط نمونه بستگی دارد. مواد فتوکرومیک دو حالت دارند و با استفاده از طول موج‌های مختلف نور می‌توان تبدیل آنها را کنترل کرد. تحریک با هر طول موج مشخصی از نور منجر به مخلوطی از دو حالت در یک نسبت خاص می‌شود که حالت ثابت ایستایی نامیده می‌شود. در یک سیستم عالی، طول موج‌هایی وجود دارد که می‌توان از آنها برای تهیه نسبت‌های ۱: ۰ و ۰: ۱ از ایزومرها استفاده کرد، اما در سیستم‌های واقعی این امکان وجود ندارد، زیرا باندهای جذب فعال همیشه تا حدی با هم همپوشانی دارند. به منظور ترکیب فتوکرومیک در سیستم‌های کاری، آنها همان مشکلات رنگ‌های دیگر را دارند. آنها اغلب در یک یا چند حالت شارژ می‌شوند که منجر به قطبیت بسیار بالا و تغییرات بزرگ قطبی احتمالی می‌شود. آنها همچنین اغلب حاوی سیستم‌های بزرگ متصل هستند که حلالیت آنها را محدود می‌کند.

گروه‌های فتوکرومیک

ترکیب فتوکرومیک نوعی ترکیب شیمیایی است که دارای قطعات واکنش دهنده عکس در لیگاند خود است. این ترکیب‌ها ساختار خاصی دارند: ترکیبات آلی قابل تغییر با عکس به مجموعه‌های فلزی متصل می‌شوند. برای قطعات قابل کنترل با نور، معمولاً از کروموفورهای با ثبات حرارتی و فتوشیمیایی (آزوبنزن، دیاریلتن، اسپیروپیران و غیره) استفاده می‌شود و برای ترکیب‌های فلزی، طیف گسترده‌ای از ترکیبات که عملکردهای مختلفی دارند (پاسخ اکسایش اکسیداسیون، لومینسانس، مغناطیس و غیره) اعمال می‌شود.

قطعات فتوکرومیک و قطعات فلزی آنقدر به هم نزدیک هستند که می‌توانند بر اوربیتال‌های مولکولی یکدیگر تأثیر بگذارند. خصوصیات فیزیکی این ترکیبات که توسط بخشی از آنها نشان داده شده‌است (به عنوان مثال، کروموفورها یا فلزات) می‌توانند با تعویض مکان‌های دیگر آنها توسط محرک‌های خارجی کنترل شوند. به عنوان مثال، می‌توان رفتارهای ایزومریزاسیون برخی از مجتمع‌ها را با اکسیداسیون و کاهش قطعات فلزی آنها تغییر داد. برخی از ترکیبات دیگر را می‌توان در رفتار لومینسانس، اثر متقابل مغناطیسی مکان‌های فلزی، یا ثبات هماهنگی فلز به لیگاند با عکسبرداری از ایزومریزاسیون قطعات فتوکرومیک آنها تغییر داد.

گروه فتوکرومیک نوعی ترکیب شیمیایی است که دارای قطعات واکنش دهنده عکس در لیگاند خود است. این ترکیب‌ها ساختار خاصی دارند: ترکیبات آلی قابل تغییر با عکس به مجموعه‌های فلزی متصل می‌شوند. برای قطعات قابل کنترل با نور، معمولاً از کروموفورهای با ثبات حرارتی و فتوشیمیایی (آزوبنزن، دایریلتن، اسپایروپیران و غیره) استفاده می‌شود. و برای مجتمع‌های فلزی، طیف گسترده‌ای از ترکیبات که عملکردهای مختلفی دارند (پاسخ اکسایش اکسیداسیون، لومینسانس، مغناطیس و غیره) اعمال می‌شود.

قطعات فتوکرومیک و قطعات فلزی آنقدر به هم نزدیک هستند که می‌توانند بر اوربیتال‌های مولکولی یکدیگر تأثیر بگذارند. خصوصیات فیزیکی این ترکیبات که توسط بخشی از آنها نشان داده شده‌است (به عنوان مثال، کروموفورها یا فلزات) بنابراین می‌توانند با تعویض مکان‌های دیگر آنها توسط محرک‌های خارجی کنترل شوند. به عنوان مثال، می‌توان رفتارهای ایزومریزاسیون برخی از گروه‌ها را با اکسیداسیون و کاهش قطعات فلزی آنها تغییر داد. برخی از ترکیبات دیگر را می‌توان در رفتار لومینسانس، اثر متقابل مغناطیسی سایت‌های فلزی، یا ثبات هماهنگی فلز به لیگاند با عکسبرداری از ایزومریزاسیون قطعات فتوکرومیک آنها تغییر داد

اسپیروپیران‌ها و اسپیروکسازین‌ها

یکی از قدیمی‌ترین و شاید مورد مطالعه‌ترین خانواده‌های فتوکروم، اسپایروپیران‌ها هستند. اسپیروکسازین‌ها با این رابطه بسیار نزدیک هستند. به عنوان مثال، فرم اسپایرو یک اگزازین بی‌رنگ است. سیستم مزدوج اگزازین و یک قسمت معطر دیگر از مولکول توسط یک کربن «اسپایرو» ترکیبی از sp³ جدا می‌شود. پس از تابش با اشعه ماورا بنفش، پیوند بین اسپایروکربن و اگزازین شکسته می‌شود، حلقه باز می‌شود، اسپایروکربن به ترکیبی از sp² رسیده و مسطح می‌شود، گروه معطر می‌چرخد، اوربیتال‌های π را با بقیه مولکول تراز می‌کند و یک سیستم کونژوگه با توانایی جذب فوتون‌های نور مرئی شکل می‌گیرد و بنابراین رنگارنگ به نظر می‌رسد. وقتی منبع اشعه ماورا بنفش برداشته شود، مولکول‌ها به تدریج به حالت پایه خود شل می‌شوند، پیوند کربن و اکسیژن اصلاح می‌شود، اسپایروکربن دوباره sp³ هیبرید می‌شود و مولکول به حالت بی‌رنگ خود برمی گردد. این دسته از فتوکروم‌ها به‌طور خاص از نظر ترمودینامیکی در یک شکل ناپایدار هستند و در تاریکی به حالت پایدار بازمی‌گردند مگر اینکه در دمای پایین سرد شوند. طول عمر آنها نیز می‌تواند تحت تأثیر قرار گرفتن در معرض نور UV قرار گیرد. مانند اکثر رنگهای آلی آنها در معرض تجزیه توسط اکسیژن و رادیکالهای آزاد قرار دارند. ترکیب رنگها در یک ماتریس پلیمری، افزودن یک تثبیت کننده یا ایجاد مانع در برابر اکسیژن و مواد شیمیایی با روشهای دیگر باعث افزایش طول عمر آنها می‌شود.

دایریلتن‌ها

«دایر یلتن ها» اولین بار توسط ایری معرفی شد و از آن زمان به دلیل پایداری ترمودینامیکی بالا، مورد علاقه گسترده‌ای قرار گرفت. آنها با استفاده از یک واکنش الکترو حلقوی 6 pi کار می‌کنند، که آنالوگ حرارتی آن به دلیل مانع استریک غیرممکن است. رنگهای خالص فتوکرومیک معمولاً ظاهر پودر کریستالی دارند و برای دستیابی به تغییر رنگ معمولاً باید آنها را در یک حلال حل کرده یا در یک ماتریس مناسب پخش نمود. با این حال، برخی از دایرالتن‌ها پس از ایزومریزاسیون تغییر شکل کمی دارند به طوری که می‌توانند تبدیل شوند در حالی که به صورت بلوری باقی مانده‌اند.

آزوبنزن‌ها

ایزومریزاسیون ترانس سیس فتوشیمیایی آزوبنزن‌ها به‌طور گسترده‌ای در تبدیل‌های مولکولی استفاده شده‌است، که اغلب با استفاده از تغییر شکل آن بر اثر ایزومریزاسیون، نتیجه ای فوق مولکولی ایجاد می‌کند. به‌طور خاص، آزوبنزن‌های گنجانیده شده در تاج اترها گیرنده‌های قابل تعویض می‌دهند و آزوبنزن‌ها در تک لایه‌ها می‌توانند تغییرات کنترل شده در نور را در خواص سطح ایجاد کنند.

کینونهای فتوکرومیک

بعضی از کینون‌ها، و به ویژه فنوسافت آذین کینون، دارای رنگ زایی ناشی از توانایی مهاجرت گروه فنیل از یک اتم اکسیژن به اتم دیگر هستند. کینونهایی با پایداری حرارتی خوب تهیه شده‌اند، آنها همچنین دارای ویژگی دیگری از فعالیت ردوکس هستند که منجر به ساخت حالت‌های بسیاری از تبدیل‌های مولکولی می‌شود که توسط مخلوطی از محرک‌های فوتونیک و الکترونیکی کار می‌کنند.

فتوکرومیک معدنی

بسیاری از مواد غیر آلی نیز دارای خواص فتوکرومیک هستند، که اغلب در برابر فرسودگی مقاومت بسیار بهتری نسبت به مواد فتوکرومیک آلی دارند. به‌طور خاص، از کلرید نقره به‌طور گسترده‌ای در ساخت لنزهای فتوکرومیک استفاده می‌شود. سایر هالیدهای نقره و روی نیز فتوکرومیک هستند. اکسی هیدرید ایتریم یکی دیگر از مواد غیر آلی است که دارای خواص فتوکرومیک است.

ترکیبات هماهنگ فتوکرومیک

ترکیب‌های هماهنگی فتوکرومیک در مقایسه با ترکیبات آلی ذکر شده در بالا نسبتاً نادر هستند. دو کلاس عمده ترکیبات هماهنگی فتوکرومیک وجود دارد. آنهایی که بر پایه سدیم نیتروپروساید و ترکیبات سولفوکسید روتنیم هستند. ترکیب‌های سولفوکسید روتنیوم توسط راک و همکاران ایجاد و توسعه یافته‌اند.نحوه عمل ایزومریزاسیون حالت هیجان زده یک لیگاند سولفوکسید در یک قطعه پلی پیریدین روتنیوم از S به O یا O به S است. تفاوت پیوند بین Ru و S یا O منجر به تغییر رنگ چشمگیر و تغییر در پتانسیل کاهشی Ru (III / II) می‌شود. حالت پایه همیشه پیوند S و حالت کم ثبات همیشه پیوند O است. به‌طور معمول، تغییرات حداکثر جذب نزدیک به ۱۰۰ نانومتر مشاهده می‌شود. حالتهای قابل تبدیل (ایزومرهای پیوندی O) این طبقه اغلب از نظر حرارتی به حالتهای پایه مربوطه خود برمی گردند (ایزومرهای پیوندی S)، اگرچه تعدادی از نمونه‌ها فتوکرومیسم برگشت‌پذیر دو رنگ را نشان می‌دهند. طیف‌سنجی فوق سریع این ترکیبات، عمر ایزومریزاسیون فوق‌العاده سریع را نشان می‌دهد که از ۱٫۵ نانو ثانیه تا ۴۸ پیکو ثانیه متغیر است.